聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯树脂当中用量最大的一个品种,可分为软泡、硬泡、半硬泡几个大类,被广泛应用于汽车、建筑、家俱等行业。近年来随着人们环境保护意识的增强,绿色环保型聚氨酯泡沫塑料成为各国研究开发的热点。其中零ODP和可生物降解型聚氨酯泡沫塑料是两个主要的研究方向,开发可生物降解的零ODP聚氨酯泡沫塑料更是符合行业的发展趋势。可生物降解聚氨酯泡沫塑料的制备主要是利用可再生资源如植物油、植物纤维、淀粉或二氧化碳等为原料,部分或全部代替常规的聚醚或聚酯多元醇,当采用HFC、二氧化碳或烷烃类等零ODP化合物为发泡剂时,制备的聚氨酯泡沫塑料可同时具有可生物降解和保护臭氧层的特点。
本文重点介绍了采用植物油、二氧化碳、纤维素、淀粉等为原料制备可生物降解型聚氨酯泡沫塑料用低聚多元醇的方法、原理及工艺,并结合零ODP发泡剂的种类和性能等情况,简单讨论了它们在可生物降解型聚氨酯泡沫塑料方面的应用及发展趋势。
1.可生物降解型低聚多元醇的制备
可生物降解型聚氨酯泡沫塑料制备的关键在于低聚多元醇,通过这些低聚多元醇与异氰酸酯之间的反应,将可被微生物分解的分子链引入到聚氨酯泡沫塑料当中
,当用土埋法进行处理时,泡沫塑料在微生物酶的作用下,发生水解和氧化等反应,这些分子链断裂成低分
子质量的碎片,微生物吸收或消耗这些低相对分子质量的碎片后,经过代谢形成二氧化碳、水及生物能,最终达到降解的目的。
从研究情况来看,可生物降解型低聚多元醇的制备主要是以植物油和二氧化碳为原料,也有采用植物淀粉和纤维素等为原料,经过学改性后制成多元醇组份。根据使用原料种类的不同,可将生物降解型低聚多元醇分为以下几大类:
1.1 植物油类
植物油是人们最早用于制备低聚多元醇原料之一,使用较多的有大豆油、棕榈油、棉籽油、花生油、葵花籽油等,其中大豆油和棕榈油基低聚多元醇在美国和马来西亚等国家已经实现工业化生产,采用此类低聚多元醇制备的可生物降解型聚氨酯泡沫塑料特别是硬质泡沫
塑料的性能与普通聚氨酯泡沫接近。
由于植物油当中含有大量不饱和脂肪酸甘油酯,这些不饱和脂肪酸甘油酯是由油酸、亚油酸和亚麻酸等不饱和酸与甘油结合而成。它们本身是不含有羟基的,一般是通过将植物油分子链上的不饱和双键进行环氧化处理,然后再于催化剂作用下与醇或酸等带有活性氢的化合物进行羟基化反应引入羟基结构,制备出具有一定官能度和分子量的多元醇。Petrovic 等在较低的温度下(10℃左)用过氧乙酸或过氧化对苯甲酸与大豆油(或其它种类的植物油)反应,制备了环氧化大豆油,然后将该环氧化大豆油在氟硼酸等催化剂的作用下与过量甲醇或异丙醇等小分子单官能度醇反应,制备出含有羟基的低聚多元醇,该多元醇羟值在150-200mgKOH/g 之间,粘度在5000cPs 左右。Kluth 等[7-8]利用从环氧化大豆油中提取的环氧化脂肪酸三甘油酯与小分子醇之间的羟基化反应制备低聚多元醇,然后利用该低聚多元醇与少量的异氰酸酯反应得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体,同时保留该预聚体当中剩余环氧基团的含量在1.0-4.0%之间,并研究了使用该预聚体制备湿固化单组份或双组份聚氨酯硬质泡沫塑料的方法。采用上述方法制备大豆油基多元醇虽然具有较好的工艺稳定性和产品质量,但存在副产物多、催化剂昂贵等不足,Chasar 等[9]针对此类问题,提出采用固体酸(蒙脱土负载)为催化剂,催化环氧化大豆油与醇之间的羟基化反应,结果表明,此类催化剂不仅具有较高的催化活性,同时催化剂本身可回收重新利用,较好的降低了生产成本、简化了生产工艺。另外,制备的大豆油基多元醇性能参数与采用常规催化剂时相似。
与上述方法不同的是,Rutzen等[11]采用小分子羧酸(甲酸或乙酸)在过量羧酸盐的体系中与环氧化植物油反应,然后在较高的温度和压力下被氢气还原,得到具有不同官能度的植物油基低聚多元醇,另外,Trovell 等[12]采用马来酸酐和妥尔油脂肪酸之间的反应产物与芳香族聚酯多元醇(特别是二甲基对苯二甲酸系聚酯多元醇)之间进行酯化或酯交换反应,得到植物油基低聚多元醇。除上述采用过氧化物制备环氧化植物油外,也有研究人员[13]直接利用臭氧对大豆油等含有不饱和双键的植物油进行氧化处理得到它们的臭氧化物,然后在氢化锂铝或硼氢化钠的催化作用下还原得到多元醇,根据文献报道,利用该方法制备的低聚多元醇平均分子量可达600,同时,几乎所有的羟基均为伯羟基,所以具有较高的反应活性,凝胶时间在60℃时均小于5分钟,室温下具有较低的粘度,其中利用大豆油得到的低聚多元醇的羟基的平均官能度在2.5左右,而用甘油三油酸酯得到的低聚多元醇平均官能度为3.0,结果表明利用这些低聚多元醇可制备出性能优良的硬质聚氨酯泡沫塑料。
1.2 二氧化碳类