利用二氧化碳与环氧化物共聚可制备聚烷撑碳酸酯多元醇,这种聚碳酸酯多元醇与异氰酸酯反应得到的聚氨酯泡沫塑料具有较好的可生物降解性。由于二氧化碳的反应活性相对较低,所以选择高催化活性的催化剂显得至关重要,否则得到的聚合物当中碳酸酯多元醇单元的含量很低(小于15 %),在性能上也接近于聚醚而非聚碳酸酯多元醇。自上个世纪60 年代末,日本的井上祥平[14]首次采用二乙基锌/ 水(1:1)为催化体系催化二氧化碳与环氧丙烷共聚生成聚碳酸亚丙酯多元醇以来,人们对于二氧化碳与环氧化物共聚催化剂的研究逐步增多,并且重点集中在高效率、易操作、价廉易得的催化剂的研制上。主要的催化体系有二乙基锌/ 助剂、卟啉铝、羧酸锌、聚合物负载的双金属、稀土配位体系等经典催化体系,最近也出现了高位阻锌配位催化等一些新的催化体系。这里重点介绍聚合物负载双金属和稀土配位催化剂体系及其催化制备聚碳酸酯多元醇的方法。
催化二氧化碳与环氧化物之间反应的经典催化体系是二乙基锌和等当量的水,用此体系每生产1公斤聚碳酸酯多元醇约需消耗0.3公斤价格昂贵的二乙基锌,生产成本很高,后来有人将更有效的助催化剂如多元羧酸或酚等代替体系
中的水,可以获得较高的催化活性,但幅度不大,同时和原催化体系一样,在反应过程中需要使用大量的严格干燥的溶剂二氧六环,此外还需要保证体系中的两个组份符合某一准确的比例,稍有偏差则催化效率急剧降低,操作难度大。采用卟啉金属络合物和铁氰化锌的络合物作催化剂有较高的催化活性,但同样存在成本高的问题,工业化困难;双金属催化体系最初用于高分子量聚醚的生产,中国科学院广州化学研究所的陈立班等针对上述催化体系存在的问题,于1989年首次[15]尝试使用聚合物负载锌铁或锌钴双金属催化体系催化二氧化碳与环氧丙烷共聚取得了很好的催化效果,催化效率达3×10的4次方g聚合物/mol催化剂,此催化剂具有操作完全、方便、成本低等优点,目前已经在江苏玉华金龙科技集团使用该催化剂制备聚碳酸酯多元醇,并用于聚氨酯泡沫塑料的制备。他们采用一定分子量的聚乙二醇等为螯合剂,先配制2价金属卤化物(氯化锌)和螯合剂的混合水溶液,然后向其中加入含金属络阴离子Fe(CN)6的5-10%水溶液,离心收集生成的沉淀,用水或螯合剂洗涤该沉淀数次,在真空条件下干燥得到该类双金属络合物催化剂,并利用该催化剂在50atm压力、60℃左右催化二氧化碳与环氧化物反应,结果表明,共聚时间24小时左右,产物最高收率可达94%。其后又报道[16]了小分子调节剂的对于控制共聚物分子量的和羟基官能度数量的作用,其中调节剂所含有的活性氢的数量用以控制聚碳酸酯多元醇的羟基的官能度数量。小分子调节剂以醇类为主,如正丁醇、己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。从结果来看,所制备的聚碳酸酯多元醇当中碳酸酯单元的含量平均在40%左右,平均分子量最高可达2×10的4次方。
另外他们在对二氧化碳与环氧化物之间的反应动力学以及共聚物生物降解性能进行了大量的研究[17-20]。赵晓江等人[21]研究了了稀土配合物组合催化剂的制备及其用于二氧化碳与环氧化物之间的催化反应,这类三元催化剂由一种含有稀土氧化物或其混合物与Ka>1×10的负3次方的羧酸或挥发性无机酸反应,然后再将其与烷基锌等烷基金属有机物复合得到该三元催化剂,该催化剂用于催化二氧化碳和环氧化物共聚反应时,催化效率可达2.5×10的4次方g聚合物/mol催化剂,共聚物聚碳酸酯多元醇分子量超过2×10的4次方,二氧化碳固定率大于40wt%,共聚物中交替结构含量超过95%。其中,稀土配合物的制备方法大致是先将稀土氧化物采用化学法转化为氢氧化物,再用球磨或沙磨使其与水形成粒度为5-20微米的浆状物,将其加入到羧酸溶液或挥发性无机酸溶液中,溶液成中性后再加入低于5%浆状物的羧酸或挥发性无机酸溶液,随后溶液加热至沸腾,再冷却至室温过滤除去残渣,虑液经减压蒸馏脱水后得到稀土配合物。组合催化剂的在二氧化碳或氮气的保护下,将烷基锌等烷基金属有机物加入到二氧六环等溶剂当中,在低于40℃情况下缓慢加入丙三醇或乙二醇当中,混合液在70℃左右用磁力搅拌器搅拌约2小时,然后加入稀土配合物在相同条件下继续反应约1小时,得到稀土配合物组合催化剂。
在前面工作的基础上,赵晓江等[22]调整了制备该类催化剂的工艺,先将甘油和稀土盐在一定比例下加入到选定的有机溶剂如二氧六环中,在二氧化碳保护下,保持反应混合物在25℃以下,滴加计算量的烷基锌,烷基锌滴加完毕后,在二氧化碳气氛下陈化2-4小时,得到白色的三元催化剂悬浮液,并将该悬浮液直接用于二氧化碳和环氧化物的共聚合反应,釜压力维持在10-30个大气压,温度在60-100℃之间,时间控制在8-12小时之间,反